碳能源文献精读写作大赛|多孔碳集流体和水系粘结剂助力高载量锂硫电池构建
Carbon Energy
碳能源文献精读写作大赛
一、文章背景
锂硫电池具有超高的理论比容量，一直以来被认为是理想的下一代电池体系。设计和开发高性能锂硫电池的电极是非常有价值和必要的。锂硫电池主要面对着三大问题：低电子电导，多硫化物的穿梭效应和充放电过程中的体积膨胀。此外，随着硫负载量提高，电极的循环稳定性和寿命均受到严重制约。传统的材料或者电解液改性方法无法完全解决上述问题。
二、 实验设计思路
锂硫电池正极主要由集流体、粘结剂和活性材料三部分构成。目前，关于硫正极材料的改性已有了很多报道，但是对于集流体和粘结剂的关注相对较少。因此，本文的关注点主要集中在正极结构中集流体和粘结剂的优化。
集流体的优化：通常，硫正极采用二维电极结构，金属Al箔作为集流体。Al箔集流体与正极活性物质之间是有限的二维界面接触，这导致接触电阻较大从而限制电池的循环性能和倍率性能。将二维基体升级为三维基体，一方面增大了可用负载面积，提高了区域导电性。另一方面，可以对活性物质充放电过程中的体积变化提供保护。
粘结剂的优化：常用的电极粘结剂为有机系粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），但其粘结强度满足不了硫正极充放电过程中的产生剧烈体积膨胀。若将其替换为水系粘结剂羧甲基纤维素（CMC），电极的粘结强度可以有所提高。此外，水系粘结剂不会在有机电解液中发生溶解和溶胀，有利于提升正极的结构稳定性。CMC中含有大量羧基、羟基等极性基团，对可溶多硫化物有限制和捕捉能力，利于锂硫电池的多次循环。
三、实验设计理念
环境友好、价格便宜、操作简单、效果明显。
四、实验材料制备
三维集流体的制备：将纺织厂废弃的汗麻秆水浴清洗，洗去其中灰分。干燥后放于的通有氩气的管式炉中，800℃碳化3小时，得到的碳化汗麻秆（C-hemp）。C-hemp具有多孔结构，孔径约为10μm，通透的孔利于硫浆料的进入，也利于电解液浸润。
三维硫正极的制备：水作为溶剂，CMC、Super P、商用硫粉搅拌成浆料。真空泵连接导管置于C-hemp下方，硫浆料置于多孔碳上方，利用负压将浆料吸入孔内。干燥后得到具有三维结构的硫电极（C-hemp/CMC/S）。随着S负载量的增加，汗麻秆的孔逐渐被填充。当达到28 mg/cm2的负载量时，孔完全被填满。这是此种多孔碳电极的负载量极限。
图1. 锂硫电池制备的示意图。
图2.（a）C-hemp和（b）C-hemp/CMC/S的扫描电子显微镜图片。
五.实验结果
（1）电化学性能测试
为了探究集流体和粘结剂对电极性能的影响，制备了C-hemp作为集流体，PVDF粘结剂的C-hemp/PVDF/S电极和使用铝箔作为集流体，PVDF作为粘结剂的Al/PVDF/S电极。对C-hemp/CMC/S、C-hemp/PVDF/S、Al/PVDF/S三种电极在低载硫量的条件下进行100圈的循环性能测试。测试结果显示C-hemp/CMC/S电极具有接近100%的容量保持率。而C-hemp/PVDF/S和Al/PVDF/S电极只有43%和6%。这说明了使用多孔碳集流体和CMC粘结剂可以提升电极的循环稳定性。当C-hemp/CMC/S电极达到最大负载量28 mg/cm2时，面积比容量可以达到18m Ah/cm2，并且在90圈的循环后容量保持率为99%。
图3.（a）低负载量的C-hemp/CMC/S电极、C-hemp/PVDF/S电极、Al/PVDF/S电极的循环性能曲线。（b）高负载量（28mg/cm2）的循环性能曲线。
（2）三维电极和水系粘结剂的作用
相比于Al箔集流体，三维集流体的多孔结构可以有效增加活性物质与集流体之间的接触面积，提供快速的电子传输通道；同时，充放电过程中硫的体积膨胀也可以得到缓解。此外，水系粘结剂CMC相比于PVDF，粘结强度更好，在多次循环后仍然具有很好的粘结效果。水系粘结剂还对循环过程中产生多硫化物具有一定的限制和捕捉能力。
图4.（a，b）C-hemp/CMC/S循环前后SEM图。（c）不同硫电极与锂片一同置于电解液中的数码照片。（d）循环后硫电极的XPS谱图。
六、结论
基于硫正极的结构设计可以有效提高载硫量和循环能力。三维电极和水系粘结剂配合，可以构筑28 mg/cm2负载量的硫正极，达到18 mAh/cm2的面比容量并稳定循环90次。
七、点评
由于具有高理论比容量（1675 mAh/g）和高能量密度（~2600 Wh/kg），锂硫电池一直是电化学界炙手可热的明星。近年来，三维多孔碳应用于锂硫电池作为导电骨架的文章十分常见。通常多孔碳与硫的复合方法为熔融法，硫填充进孔内，这种方法得到的正极导电性差并且硫的占比低。本文使用的物理抽滤法操作更简单，负载量也更大。水系粘结剂相对于有机粘结剂的优势在以往的研究中就已经被证实。与三维电极结合使用，获得了更大的粘结面积，发挥了水系粘结剂的优势。这种两项结合的方式为其他正极的设计提供了思路。
相关论文信息
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论文标题：
Design and construction of a three‐dimensional electrode with biomass‐derived carbon current collector and water‐soluble binder for high‐sulfur‐loading lithium‐sulfur batteries
论文网址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/cey2.49
DOI:10.1002/cey2.49
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